Il Centro è costituito da un archivio e da una biblioteca specializzati, in cui si trova raccolta una ricca documentazione scolastica. Ampia la sezione dedicata a materiali scolastici inediti di area molisana. 

La collezione è composta principalmente dai libri di testo, dagli elaborati scolastici, dai quaderni, dai periodici educativi e dalle riviste pedagogiche e magistrali, alcuni in originale altri su microfilm o supporto multimediale. Inoltre è presente una ricca sezione che accoglie i materiali legati alla cultura materiale della scuola (pennini, calamai, strumentazioni scientifiche, cartine, schede didattiche, pallottolieri, mappamondi ecc.).
I materiali della raccolta sono stati ordinati per tipologia e provenienza:

- Manuali scolastici
- Annuari scolastici delle istituzioni nel Molise
- Giornali per l’infanzia
- Libri di testo per gli istituti scolastici superiori e per l‘università
- Periodici scolastici e riviste pedagogiche e magistrali
- Registri, diari e pagelle
- Giornalini scolastici
- Libri per l’infanzia e la gioventù
- Cultura materiale scolastica
- Quaderni di scuola
- Foto scolastiche
- Fondo Giuseppe Ialenti - Petrella Tifernina (CB)
- Fondo Guido Vincelli - Montorio nei Frentani (CB)
- Fondo Angelina Freda Padrone ed Enrico Freda - Larino (CB)
- Fondo Valeria Cirelli - Molise (CB)
- Fondo Rosa Fusco - Riccia (CB)
- Fondo Valdo Zilli - Napoli
- Fondo Amelia Andreassi - Bari
- Fondo Mario Pantaleo - Sutri (VT)
- Fondo Dora Catalano - Roma
- Fondo Domenico e Nice Angiolini - Campobasso
- Fondo Famiglia Spidalieri - Civitacampomarano (CB)
- Fondo Vincenza e Gioconda Cannata- Palermo e Bari
- Fondo Famiglia Andreassi-Ruffo - Bari
- Fondo Famiglia Di Ninno-Lanese - Campobasso
- Fondo Famiglie Cordisco-Michilli - Montefalcone del Sannio (CB)
- Fondo Famiglie Lalli-Del Coiro - Sant‘Angelo del Pesco (IS)
- Fondo Famiglia Germano-Viti - Pietracatella (CB)
E’ inoltre presente una raccolta dei testi principali riguardanti la storiografia e la bibliografia nazionale e internazionale sulla storia della scuola e della letteratura per l’infanzia e una raccolta di contribuiti multimediali. Sono consultabili anche saggi e articoli pubblicati dal gruppo di ricerca del Ce.S.I.S.