Il Centro è costituito da un archivio e da una biblioteca specializzati, in cui si trova raccolta una ricca documentazione scolastica. Ampia la sezione dedicata a materiali scolastici inediti di area molisana.
La collezione è composta principalmente dai libri di testo, dagli elaborati scolastici, dai quaderni, dai periodici educativi e dalle riviste pedagogiche e magistrali, alcuni in originale altri su microfilm o supporto multimediale. Inoltre è presente una ricca sezione che accoglie i materiali legati alla cultura materiale della scuola (pennini, calamai, strumentazioni scientifiche, cartine, schede didattiche, pallottolieri, mappamondi ecc.). I materiali della raccolta sono stati ordinati per tipologia e provenienza:
- Manuali scolastici - Annuari scolastici delle istituzioni nel Molise - Giornali per linfanzia - Libri di testo per gli istituti scolastici superiori e per l‘università - Periodici scolastici e riviste pedagogiche e magistrali - Registri, diari e pagelle - Giornalini scolastici - Libri per linfanzia e la gioventù - Cultura materiale scolastica - Quaderni di scuola - Foto scolastiche - Fondo Giuseppe Ialenti - Petrella Tifernina (CB) - Fondo Guido Vincelli - Montorio nei Frentani (CB) - Fondo Angelina Freda Padrone ed Enrico Freda - Larino (CB) - Fondo Valeria Cirelli - Molise (CB) - Fondo Rosa Fusco - Riccia (CB) - Fondo Valdo Zilli - Napoli - Fondo Amelia Andreassi - Bari - Fondo Mario Pantaleo - Sutri (VT) - Fondo Dora Catalano - Roma - Fondo Domenico e Nice Angiolini - Campobasso - Fondo Famiglia Spidalieri - Civitacampomarano (CB) - Fondo Vincenza e Gioconda Cannata- Palermo e Bari - Fondo Famiglia Andreassi-Ruffo - Bari - Fondo Famiglia Di Ninno-Lanese - Campobasso - Fondo Famiglie Cordisco-Michilli - Montefalcone del Sannio (CB) - Fondo Famiglie Lalli-Del Coiro - Sant‘Angelo del Pesco (IS) - Fondo Famiglia Germano-Viti - Pietracatella (CB) E inoltre presente una raccolta dei testi principali riguardanti la storiografia e la bibliografia nazionale e internazionale sulla storia della scuola e della letteratura per linfanzia e una raccolta di contribuiti multimediali. Sono consultabili anche saggi e articoli pubblicati dal gruppo di ricerca del Ce.S.I.S.